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环氧基氟化石墨耐磨涂料的性能研究
更新时间:2015/2/8 18:34:29

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易英 郑志云 黄畴 刘宏权

(武汉理工大学化学工程学院湖北武汉430070)

摘要:以环氧树脂为黏接剂,采用酰胺类固化剂,并以氟化石墨为润滑剂,SiC为耐磨填料,制备一种常温固化的耐磨涂料。用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析氟化石墨的结构和性质,用光学显微镜(OM)观测润滑剂和填料在涂料中的分散情况,探索涂料中氟化石墨和SiC的含量与涂层力学性能、摩擦性能和热性能的关系。结果表明:氟化石墨层间距为0.71nm,晶型结构不规则,表面能较低,其润滑性能优于石墨;通过一定的工艺SiC和氟化石墨均匀地分散在涂料中;含SiC和氟化石墨的涂膜具有较好的力学性能;当SiC和氟化石墨质量分数为20%和5%时,涂层耐磨性能较好;SiC和氟化石墨使涂膜的耐热性有所改善。

关键词:环氧树脂;氟化石墨;耐磨涂料;分散工艺;摩擦因数

中图分类号:TQ630.1;TH117.1 文献标识码:A 文章编号:0254-0150(2012)2-034-6

耐磨涂料是一种功能涂料,涂覆于基材表面后,在摩擦运动的工况下和应力应变的服役环境中,可起到减少材料摩擦磨损、降低能耗的作用。耐磨涂料通常由基料、润滑剂、耐磨料等组成。环氧树脂具有很好的附着力、耐磨性、抗化学性,适合用作耐磨涂料的基料。一般硬质的耐磨填料可以降低涂层的磨损量和提高力学性能,而润滑填料可以降低涂层的摩擦因数[1],这种用硬质的耐磨填料和润滑填料共同提高涂料耐磨性能的方法,为制备耐磨性能和力学性能好的涂料提供了一种借鉴。

环氧树脂中常用的耐磨或润滑粒子有PTFE[2-4]、石墨[5]、MoS2[6]、SiC[7-8]。研究表明,氟化石墨(CF)具有优异的润滑性能,其润滑性能优于石墨、二硫化钼[9-10]。这主要有2个原因,一是CF的结构为交替的层间结构,层间距为约为石墨的2倍(约为0.71nm),层间的分子力很弱,容易滑动,且层间氟原子相互之间有斥力,可以抵消来自外部的压力,所以摩擦因数很小[10-11];二是CF层间能非常小,约为8.365kJ/mol,远比石墨的层间能39.681kJ/mol低[12]。另外CF热性能较好,在空气中420℃开始分解,600℃时完全分解[10]。SiC是一种陶瓷材料,具有很好的耐磨性、优异的热稳定性(分解温度为2730℃,热膨胀率低,为5.3×10-6K-1),机械性能好,硬度很高(莫氏硬度为9),接近金刚石的硬度[13-14]。

目前耐磨涂层多采用热喷涂和气相沉积的方法制备,而化学黏接法制备耐磨涂层具有工艺及制备简单、节能的优点。本文作者以E-20环氧树脂为黏接剂,聚酰胺650为固化剂,氟化石墨为润滑剂,SiC为耐磨填料,采用化学黏接法制备了一种常温固化的环氧基氟化石墨耐磨涂料,探讨了CF和SiC在树脂中的分散工艺,采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、光学显微镜(OM)、高温摩擦磨损试验机、热重分析仪等方法表征了涂层的摩擦学能、力学性能和热性能。

1·实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂,环氧当量450~500g/eq,岳阳石化公司生产;酰胺类固化剂,宜春市袁州区三兴化工厂生产;CF,粒径5~10μm,湖北卓熙氟化科技有限公司生产;SiC微粉,平均粒径6μm,潍坊凯华碳化硅有限公司生产;偶联剂,杭州杰西卡化工公司生产;流平剂、表面助剂、消泡剂,德国比克公司生产。

1.2 涂料的配制及涂装工艺

取一定量的环氧树脂,在一定温度下熔融,加入溶剂加热搅拌,待树脂溶好后,加入一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,继续搅拌至少10min,加入计量好的SiC和CF,充分搅拌,采用超声波分散5~10min后在锥形磨上研磨,调整好黏度得到涂料A组分待用;取计量的固化剂,用少量溶剂稀释配成涂料B组分。

将马口铁试板涂覆前用砂纸打磨后用丙酮擦洗除尘,玻璃片试板用丙酮擦洗除尘,对45#摩擦实验钢盘,涂覆前采用脱脂—水洗—表调—磷化工艺处理,将A、B涂料组分按一定质量比混合,加入流平剂、表面助剂、消泡剂等,充分混合,放置0.5h后,涂装在不同的基材上,在25~30℃下,涂膜经12~24h表干,5~7d常温固化成干膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 CF材料性能测试

采用美国Nicolet公司Nicolet170-SX型红外光谱仪对CF进行测试分析;采用荷兰PANalyticalB.V.公司Axiosadvanced型X射线衍射仪对CF进行衍射图谱分析,电流为50mA,电压为40kV,入射光波长λ=0.15406nm,扫描速度为1°/min;采用日本电子株式会社JSM-5610LV型电子显微镜对CF微观结构进行观测。

1.3.2 涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测采用德国Leitz公司ORTH型光学显微镜对涂料中润滑剂及填料分散状况观测。

1.3.3 涂膜力学性能测试

采用深圳新三思材料检测有限公司CMT6503型拉力试验机进行涂膜的拉伸强度、断裂伸长率测试,室温完全固化后测试,涂膜厚度为0.75~0.80mm,拉伸速度为25mm/min,测试5次,取平均值。

涂膜附着力按GB/T1720测试;涂膜柔韧性按GB/T1731测试;涂膜铅笔硬度按GB/T6739测试;涂膜抗冲击强度按GB/T1732测试。

1.3.4 涂层摩擦因数的测定

采用兰州中科凯华科技开发有限公司HT-1000型高温摩擦磨损试验机测涂层的摩擦因数,对偶摩擦副为6mmGCr15球、50mm45#钢盘,点面接触干摩擦,测试温度为28~30℃,测试时涂层厚度为80μm左右。

1.3.5 涂膜TG测试

采用德国NETZSCH公司STA449c/3/G型热重分析仪测试涂膜热稳定性,扫描温度范围为26~500℃,升温速率为10℃/min,空气气氛。

2·结果与讨论

2.1 CF材料的性能研究

2.1.1 CF材料的红外光谱(FT-IR)分析

图1表明,CF在1216cm-1处出现一个强度很大的吸收峰,石墨没有。研究表明[9,15],这个1000~1300cm-1处的峰是F—C键的峰。而在3450~3460cm-1处是羟基峰,这表明CF的羟基峰3460cm-1弱于石墨的羟基峰3451cm-1,这和CF表面能低于石墨相一致[12]。

图1 CF和石墨的FT-IR图

图1 CF和石墨的FT-IR图

2.1.2 CF材料的X射线衍射(XRD)分析

图2示出了CF和石墨的XRD图谱。可见CF没有像石墨那样的尖锐峰,出现了复合峰,即在宽幅的衍射带上重叠着许多小锐线峰,这表明CF不像石墨那样具有完整的晶体结构,在一定程度上具有聚合物特征,表明当石墨氟化后,晶格结构遭到破坏,这个结论和文献[16]是一致的。

图2 CF和石墨的XRD图

图2 CF和石墨的XRD图

图2中CF在2θ=12.5°时,有一宽而强的衍射峰,由Bragg方程2dsinθ=nλ可以算出CF(001)面层间距为0.71nm,算得石墨(002)晶面层间距为0.336nm,这表明氟原子的插入增大了石墨原子的层间距,使层与层之间的键能显著减弱,从而增大了碳原子层间的滑移性,另外插入石墨六角网面之间的氟原子间存在斥力,可以抵消来自外部的压力,所以即使在高温、高速、高压条件下,也能充分发挥其润滑性能[10]。

2.1.3 CF材料扫描电镜(SEM)测试分析

从图3(a)可以看出,CF样品呈颗粒状,大小不均匀,大部分颗粒尺寸为10μm;从图3(b)可以看出CF样品有明显的片层结构,呈疏松状。

图3 CF的SEM照片

图3 CF的SEM照片

2.2 涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测分析

润滑剂和填料在涂料中的分散程度,直接影响涂料的性能。实验配置的环氧基CF涂料A组分(树脂溶液、SiC10%、CF5%)用光学显微观测,在不同的倍率图中(见图4),都反映出粒子在树脂中分散得较好,没有团聚现象,深色部分是粒子,其大小在10μm之下。这表明通过机械搅拌、超声、研磨的分散工艺,SiC在偶联剂的作用下与环氧树脂相容性得到增强,能够均匀分散在树脂溶液中,又因为3种物质中SiC(3.2g/cm3)的密度最大,CF(2.8g/cm3)的次之,环氧树脂溶液(溶剂质量分数30%时密度为0.83g/cm3)的最小,密度大的SiC的分散支持了CF在体系中的分散。

图4 涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测

图4 涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测

2.3 涂膜力学性能测试分析

2.3.1 涂膜的拉力性能测试分析

实验选取了清漆及2种不同填料比例组合配制成的涂膜,其配方及在拉力试验机上测试结果如表1所示。3种涂膜均具有良好的拉伸强度和一定的断裂伸长率,涂膜拉伸强度越大,则断裂伸长率越低,反映了涂膜韧性与拉伸强度呈反比的基本规律。

表1 涂膜配方及拉力性能

表1 涂膜配方及拉力性能

2.3.2 涂膜的物理力学性能

实验制备的涂膜(填料质量分数不超过30%),性能检测结果如表2所示。

表2 涂膜机械力学性能

表2 涂膜机械力学性能

2.4 涂层摩擦因数的测试与分析

2.4.1 CF和SiC含量对摩擦因数的影响

图5示出了测试载荷为6.5N,滑行速度为0.157m/s时不同配方涂层的摩擦因数。从图5(a)可见,CF含量较高的涂层(见曲线1),滑行摩擦开始时能很快形成转移膜,所以摩擦因数较低;随着摩擦的进行,涂层表面有磨屑产生,转移膜发生变化,致使摩擦因数略有升高。没有加CF的涂层(见曲线2),摩擦因数波动很大,起始时摩擦因数小,但逐渐增大,在10min时超过了其他2种涂层的摩擦因数,且摩擦过程中不稳定,这种现象表明光滑的表面被轻微磨损,会裸露出SiC粒子,使摩擦阻力增大,摩擦因数增加,CF润滑剂在涂层里面可以起到稳定涂层体系状态,保护耐磨粒子的作用。

从图5(b)可以看出,曲线4涂层摩擦状态较稳定,开始时摩擦因数为0.52,在9min时摩擦因数为0.5,且缓缓降低,分析是涂层表面形成了转移膜并起到降低摩擦因数的效果;曲线5涂层2.5min时摩擦因数为0.43,9min后摩擦因数缓缓升高至0.51,涂层表面出现磨屑,分析是CF较多时,涂层表面状态差一些,CF与其他组分的结合性较差。

图5 不同配方的CF涂层的摩擦因数

图5 不同配方的CF涂层的摩擦因数

比较图5(a),(b)可见,SiC质量分数为20%时,涂层的摩擦因数小一些,原因是SiC磨料具有高硬度,耐磨性能好,一般涂层硬度越高耐磨性越好[17]。

2.4.2 载荷对涂层摩擦因数的影响

由图6可见10%SiC+5%CF的涂层在不同载荷时,涂层的摩擦因数随载荷加大而降低,在1.5N低载荷情况下,涂层摩擦因数很大,曲线在2.2min时仪器停止了测试,此时摩擦因数超过1。可以看出载荷对涂层摩擦因数影响较大,而氟化石墨耐磨涂层能承受较高载荷的摩擦环境。

图6 3种载荷条件下涂层摩擦因数

图6 3种载荷条件下涂层摩擦因数

2.4.3 滑行速度对摩擦因数的影响

固定载荷为6.5N时,不同速度下的摩擦因数见表3。实验表明在较高滑行速度条件下,摩擦因数降低了0.15~0.2,原因是在一定的滑行速度范围内,由润滑剂和耐磨材料组合的填料可以承受较高滑行速度。

表3 滑行速度对摩擦因数的影响

表3 滑行速度对摩擦因数的影响

2.5 涂膜的TG测试分析

摩擦过程中会产生大量的热,导致摩擦面温度升高,涂层材料力学性能降低,摩擦因数增加,也导致磨损量上升,同时摩擦生热还导致固体涂层附着力降低,涂层剥落,固体润滑失败[1]。因此,涂层的耐热性对于耐磨涂层很重要。实验考察了环氧清漆涂膜和环氧耐磨涂料涂膜的TG曲线,结果如图7所示。

图7 涂膜的TG曲线

图7 涂膜的TG曲线

可见,环氧清漆涂膜在320℃时迅速分解,TG曲线明显下滑;环氧耐磨涂料涂膜分解失重的过程较为缓慢,在390℃后才迅速分解,可见加入了耐热性能好的SiC和CF的涂膜,热分解较为缓慢,热性能有所提升;500℃时,环氧清漆涂膜残留率为18%,说明环氧树脂大部分分解,环氧耐磨涂料涂膜残留率为41%,分析表明SiC没有分解,CF可能部分分解。

3·结论

(1)CF与石墨性能差异较大,体现在CF层间距变大,为0.71nm,但晶型结构不规则,呈疏松片层状,其表面能较低,作为涂料润滑剂性能优于石墨。

(2)以E-20环氧树脂为黏接剂,聚酰胺650为固化剂,氟化石墨为润滑剂,SiC为耐磨填料,制备了一种常温固化的耐磨涂料,光学显微镜观测结果显示涂料中SiC和CF在树脂中分散得较好,没有团聚。

(3)涂层中CF质量分数在5%~10%时,可以起到稳定涂层摩擦状态,保护耐磨粒子的作用;当SiC和CF质量分数为20%和5%时,涂膜的耐磨性能较好。

(4)涂膜的摩擦因数随着测试条件的不同变化较大,随着载荷和滑行速度的增加,摩擦因数均减小,可见涂膜耐磨性能的评价与摩擦副的工况有关。

(5)加入SiC和CF后,涂膜的耐热性能有提高,空气气氛中,SiC和CF质量分数分别为18%和10%时,涂膜在390℃才迅速分解,且分解曲线较未加SiC和CF时缓慢些。

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