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11种除草剂类农药检测的使用
更新时间:2015/2/8 14:39:25

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11种除草剂类农药检测及Xevo TQ新功能的使用

赵淑军 袁汉成(沃特世科技有限公司 北京)

关键词:UPLC-Xevo TQ、除草剂、农药、PICS、ScanWave、Quanpedia
前言:
建立用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的检测方法。这11种农药属于季铵盐类强极性化合物,采用Waters ACQUITY BEH HILIC色谱柱,实现检测物质的良好保留,并实现这几种化合物的较好分离。本方法应用Xevo TQ的IntelliStart功能快速方便建立质谱方法,并使用PICS功能辅助定性,对于低浓度或低响应化合物,应用ScanWave功能有效增强离子强度,并应用Quanpedia库自动导入和导出生成MRM方法及液相方法,实现多农残检测方法的快速建立。

实验方法
1、材料、试剂和仪器
乙腈为色谱纯,实验用水为超纯水(18MΩ,TOC 3ppb),乙酸铵为优级纯,甲酸为优级纯,ACQUITY UPLC®超高效液相色谱系统,Xevo TQ质谱系统
2、实验条件
2.1 UPLC方法
液相系统:Waters ACQUITY UPLC®
色谱柱:Acquity UPLCTM BEH HILIC 1.7 m,2.150mm, P/N: 186003460
柱温:35˚C
检测周期 :4 min
进样量:10ul
流动相:A:250m mol NH4AC +1.4%FA H2O pH=3.7 B:CH3CN;梯度洗脱
弱洗溶剂:乙腈/水=90/10,900ul
强洗溶剂:乙腈/水=10/90,300ul
梯度方法见下表:

2.2 质谱方法
MS系统:Xevo TQ

离子化模式:ESI+
毛细管电压:0.55KV
源温度:150C
雾化气温度: 450C
雾化气流速:950L/h
锥孔气流速:10 L/h

质谱检测参数见表2。

3、数据处理系统
Masslynx 4.1 SCN729
结果与讨论
1. 标准品 、样品配制
11种除草剂的混标用1/9水-乙腈溶液稀释配制。0.05ug/ml基质标准直接进样检测。

2、11种除草剂的提取离子色谱图及重叠色谱图

图1 11种除草剂农药MRM检测定量离子色谱图

图2 11种除草剂农药总离子重叠色谱图

3、11种除草剂农药检测灵敏度,进样量10ul。
采用开发的UPLC-MS/MS方法,配制11种农药的混标,11种农药具有不同的灵敏度响应,因此可得到其最低定量限 (LOQ=10:1信噪比)的检测浓度各有不同,各个农药在其相应检测浓度下的PtP信噪比,以及化学式等见表2所示。
4、产物离子确认扫描-PICS功能-扩展定性能力:
在采集MRM数据时,设定基线噪音背景(Background noise level)的阈值(Threshold),当目标化合物响应强度超过此阈值,即可开启此目标离子的MS Scan,Daughter Scan,ScanWave MS Scan或ScanWave Daughter Scan。在得到MRM定量色谱峰的同时得到离子确认扫描结果,扩展定性能力!

在各个农药标准品的MRM图中,得到在过峰顶点处的PICS扫描图,根据分析物的母离子和子离子,很容易定性判断所对应的峰为何种农药。
另外,对于只有单个离子对的化合物,无法进行双离子对定性,PICS功能在定性方面的优势就更显著。
下图3中,是维库溴铵515.5>356.4离子对采集的MRM PICS扫描色谱图,在该MRM色谱图中提取了1.36min时间处的PICS质谱图(下图4),与维库溴铵标准品PICS质谱图或MRM方法比对,即可判断该峰为维库溴铵。


应用MassLynx 4.1中的TargetLynx软件,可以对采集实际样品得到的PICS质谱图和标准PICS Reference质谱图进行比较,通过软件计算的Forward Fit和Reverse Fit数值,可以较为量化的判断样品和标准品中分析物的匹配度。
取一11种农药混标做为未知样品,图5是样品中维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配结果,样品一次进样即可得到分析物定性匹配和MRM定量结果,图6列出了11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图。

图5 维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配

图6 11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图

5、ScanWave信号增强功能
ScanWave 能够根据荷质比(m/z),使离子在碰撞池富集和释放,显著提高SIR 和MS扫描时的灵敏度,在低含量分析物的扫描中具有很好的应用效果;同时在MRM检测过程中,能够和PICS功能同时使用,显著增强PICS MS质谱信号或子离子质谱信号。
应用实例1,仍以维库溴铵(浓度为20ppb)为例,分别进行Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描实验,

图7 Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描方法

从得到的子离子扫描色谱图上,可以看到ScanWave Daughter Scan信号比Daughter Scan信号增强5倍多(见图8);同时,从两种扫描方式得到的质谱图上,也可以看到ScanWave Daughter Scan的质谱信号也要高出5倍(见图9)。

应用实例2,在MRM检测的同时,和MRM检测、PICS功能同时使用,明显增强PICS子离子扫描的灵敏度,提高了7倍多(见图10);同时,由于Xevo TQ超快的扫描速率,在MRM中,ScanWave不影响MRM信号强度,不会影响MRM定量的准确度。

该功能还可应用于全扫描功能中的信号增强,
7、Quanpedia方法库
Quanpedia是一个方法库,从数据库中基于化合物名称或化合物类别选择感兴趣的物质,可自动建立现成的LC方法(包括流动相、梯度方法、色谱柱等信息)、MRM方法、定量方法和进样序列方法。同样可以实现用户已有的UPLC-MS/MS方法的自行导入,补充和充实数据库的数据量,用于感兴趣化合物的快速筛查。
这里,对于建立的这11种农药UPLC-MS/MS检测方法,导入到数据库中,在不同的UPLC-Xevo TQ系统上可以传递通用。通过数据库生成UPLC-MS/MS检测方法,不需要标准品,即可方便的进行化合物快速筛查。

在Waters现在的UPLC-Xevo TQ系统的Quanpedia数据库中已经具有大约910多种常见化合物的检测方法。
结论:
本文建立了用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的定量分析方法。方法的检出限:有5种化合物达到pg/ml级检测。通过Xevo TQ的PICS功能,对每个化合物在MRM检测同时,施加PICS功能辅助定性。
在低含量或低灵敏度分析物中,ScanWave 能够根据荷质比(m/z),使离子在碰撞池富集和释放,显著提高MS扫描和Daughter扫描时的灵敏度;同时在MRM扫描中,能够和PICS功能同时使用,显著增强PICS MS质谱信号或Daughter质谱信号,而不会影响定量结果。
应用Quanpedia库自动生成UPLC-MS/MS检测的MRM方法,无需标准品即可进行感兴趣化合物的快速筛查。

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